Prawo Raoulta

Jeśli w układzie masz ciecz i znasz skład tej cieczy tzn. wiesz jaki jest ułamek molowy każdego ze składników to na tej podstawie za pomocą prawa Raoulta możesz określić jaki będzie skład gazu nad roztworem. Krótko mówiąc prawo Raoulta wiąże ze sobą skład cieczy ze składem gazu nad roztworem.

Czy jeśli na przykład zmieszałeś ze sobą 30% metanolu i 60% etanolu to w gazie nad roztworem będzie dokładnie taki sam stosunek? Absolutnie nie! Metanol jest cieczą, która dużo chętniej odparowuje niż etanol, tak więc w oparach gazu metanolu będzie więcej. To prawo można przedstawić za pomocą następującego wzoru:

p_i=x_i*p_i^o

p_i- ciśnienie parcjalne danego składnika

x_i- ułamek molowy danego składnika w roztworze

p_i^o- ciśnienie par nasyconych czystego składnika

To prawo świetnie się sprawdza do opisu roztworów idealnych. Takim roztworem, który w warunkach rzeczywistych zbliża się do roztworu idealnego jest mieszanina benzenu i toluenu. Prawo Raoulta stosujemy gdy mamy duże stężenie substancji rozpuszczonej. Jeśli stężenie jest niewielkie to do opisu tej substancji należy wykorzystać Prawo Henry’ego, które opisałem w następnym artykule.

W tym artykule chciałbym jeszcze odnieść się do tak zwanych odchyleń od Prawa Raoulta. W zasadzie każde prawo (nie tylko Prawo Raoulta) służy do opisu układów idealnych. I jeżeli zaczniemy analizować układ, który w jakimś względzie odbiega od układu idealnego np. poprzez pojawienie się dodatkowych oddziaływań  to wydaje nam się, że taki układ odbiega od danego prawa. W rzeczywistości jednak układ nie odbiega od powszechnie obowiązującego prawa w całym Wszechświecie, tylko my nie nauczyliśmy się odnosić danego prawa w sposób doskonały do układów rzeczywistych. Pomijając już te dywagacje filozoficzne przyjęło się wszystkie nieścisłości nazywać odchyleniami od danego prawa. Jeśli w obliczeniach wyjdzie nam, że ciśnienie pary nasyconej jest wyższe niż obliczone zgodnie z prawem Raoulta to nazywamy to dodatnimi odchyleniami i analogicznie - jeśli ciśnienie pary nasyconej jest mniejsze to mamy do czynienia z ujemnymi odchyleniami. Czasami odchylenia mogą być tak duże, że możemy otrzymać ekstremum na wykresie ciśnienia od składu. W takiej sytuacji mówimy, że mamy do czynienia z azeotropem, który wygląda jak na grafice poniżej:

60 i 110 kPa to są ciśnienia par nasyconych. Jak widać pojawiło się tutaj ekstremum, czyli ciśnienie wyższe niż ciśnienie czystych składników. W takiej sytuacji, żeby dobrze opisać dane zjawisko za pomocą prawa Raoulta to do wzoru na to prawo trzeba dorzucić współczynnik aktywności, który najczęściej jest funkcją składu, co spowoduje odpowiednie dopasowanie wzoru do funkcji kwadratowej jaką otrzymaliśmy na wykresie powyżej. Poniżej wzór już po modyfikacji o współczynnik aktywności

p_i=x_i * p_i^o * γ_i

γ_{i –} najczęściej jest to funkcja zależna od ułamka molowego

Odnośnie punktu azeotropowego, bardzo interesujące jest to, że w ekstremum (czyli w najwyższym punkcie na wykresie powyżej) skład cieczy i pary jest dokładnie taki sam. Jeśli więc chciałbyś zastosować rektyfikację, czyli wielokrotną destylację do pozbycia się jednego składnika z mieszaniny, w przypadku azeotropu będzie to nie możliwe! Dlaczego? Destylacja polega na odparowywaniu i skraplaniu. Do pary przechodzą substancje bardziej lotne, natomiast w roztworze zostają te, które są mniej lotne. Wielokrotna destylacja spowoduje pozbycie się z roztworu substancji bardziej lotnej. Jeśli natomiast chodzi o azeotrop to na wykresie powyższym doskonale widać, że w punkcie azeotropowym skład cieczy i pary jest dokładnie taki sam. Tak więc dalsze odparowywanie i skraplanie nic nie da, ponieważ skład cieczy i pary za każdym razem będzie taki sam. Także dochodząc do punktu azeotropowego za pomocą destylacji dalej nam się już nie uda rozdzielać danej mieszaniny cieczy.

Tego typu rozważania prowadziłem w moim kursie z Równowagi fazowej w układach dwuskładnikowych. Poniżej przesyłam link  do filmiku na Youtube

Przykładowe zadanie:

https://www.youtube.com/watch?v=HdCaMwDWQJ4